鋰離子動力電池不安全行為的發(fā)生機制

    艾新平分析指出，鋰離子動力電池除了正常的充放電反應外，還存在很多潛在的放熱副反應。當電池溫度或充電電壓過高時，很容易引發(fā)這些放熱副反應。

    主要的過熱副反應包括：1.SEI膜在溫度高于130℃時分解，使電解液在裸露的高活性碳負極表面大量還原分解放熱，導致電池溫度升高。這是引發(fā)電池熱失控的根本原因。

    2.充電態(tài)正極的熱分解放熱，及進一步由活性氧引發(fā)的電解液分解，加劇了電池內(nèi)部的熱量積累，促進了熱失控。

    3.電解質(zhì)的熱分解導致電解液分解放熱，加快了電池溫升。

    4.粘結劑與高活性負極的反應。LixC6與PVDF反應的起始溫度約為240℃，峰值290℃，反應熱為1500J/g。

    主要的過充副反應為，有機電解液氧化分解，產(chǎn)生有機小分子氣體,導致電池內(nèi)壓增大，溫度升高。

    當放熱副反應的產(chǎn)熱速率高于動力電池的散熱速率時，電池內(nèi)亞及溫度急劇上升，進入無法控制的自加溫狀態(tài)，即熱失控，導致電池燃燒。電池越厚，容量越大，散熱越慢，產(chǎn)熱量越大，越容易引發(fā)安全問題。

    鋰離子動力電池不安全行為的引發(fā)因素

    主要包括下述3種情況引起的短路：①隔膜表面導電粉塵、正負極錯位、極片毛刺和電解液分布不均等工藝因素;②材料中金屬雜質(zhì);③低溫充電、大電流充電、負極性能衰減過快導致負極表面析鋰，振動或碰撞等應用過程。

    此外，還有大電流充電導致的局部過充，極片涂層、電液分布不均引起局部過充，正極性能衰減過快等過充因素。

    鋰離子動力電池安全技術的進展

    電池安全設計制造、PTC限流裝置、壓力安全閥、熱封閉隔膜及提高電池材料的熱穩(wěn)定性等常規(guī)方法，有其局限性，只能在一定程度上降低電池不安全行為的發(fā)生概率。艾新平強調(diào)：要根本解決，需要研究防短路、防過充、防熱失控、防燃燒及不燃性電解液的新技術，建立電池自激發(fā)安全保護機制。

    1.防止電池內(nèi)部短路。陶瓷隔膜和負極熱阻層等保護涂層。

    2.防過充技術。

    ①氧化還原電對添加劑。在電解液中加入一種氧化還原電對O/R，當電池過充時，R在正極上氧化成O,隨之O擴散至負極又還原成R。如此內(nèi)部循環(huán)，使充電電勢鉗制在安全值，抑制電解液分解及其他電極反應發(fā)生。

    二甲氧基苯衍生物具有穩(wěn)定的電壓鉗制能力，但因溶解度低，鉗制能力小于0.5C;電池自放電大。還需在Shuttle分子結構方面進一步研究。

    可逆過充保護不僅能解決電池的過充電問題，且有利于電池組中單體電池的容量平衡，降低對電池一致性的要求，還能延長電池使用壽命。

    ②電壓敏感隔膜。在隔膜部分微孔中填充一種電活性聚合物，在正常充放電電壓區(qū)間，隔膜呈絕緣態(tài)，只允許離子傳導;當充電電壓達到控制值時，聚合物被氧化摻雜成為電子導電態(tài)，在正負極間形成聚合物導電橋，使充電電流旁路，可避免電池過充。

    3.防止熱失控的技術。

    ①溫度敏感電極(PTC電極)。PTC材料在常溫下，分散于聚合物基質(zhì)中的導電炭黑接觸良好，可形成良好的電子傳輸通道，復合材料有較高的電子導電性;當溫度上升至復合物的居里轉化溫度時，聚合物基質(zhì)膨脹，導電炭黑脫離接觸，復合物電導急劇下降。

    高溫下，鑲嵌在PTC電極集流體和電極活性物涂層之間的PTC涂層電阻急劇增大，可切斷電流傳輸，終止電池反應，防止電池因熱失控引發(fā)的安全問題。

    例如，PTC鈷酸鋰(LICoO2)電極，實驗結果表明，在80~120℃高溫下，表現(xiàn)出良好的自激發(fā)熱阻斷效果，能防止電池因過充和外部短路引發(fā)的安全問題。

    但PTC電極對內(nèi)部短路無能為力。另外，聚合物PTC材料的溫度響應特性還有待進一步優(yōu)化。

    ②熱封閉電極。在電極或隔膜表面修飾一層納米球狀熱熔性材料。常溫下，球狀顆粒的堆積形成多孔，不影響離子的液相傳輸;當溫度升高至球體材料的融化溫度時，球體融化成致密膜，切斷離子傳輸，可終止電池反應。

    ③熱固化電池。在電解液中加入一種可以發(fā)生熱聚合的單體。當溫度升高時發(fā)生聚合，使電解液固化，切斷離子傳輸，使電池反應終止。例如，實驗表明，BMI電解液添加劑對電池充放電基本沒有影響，高溫下，BMI可抑制電池充放電。

    4.防止電池燃燒的不燃性電解液。有機磷酸酯具有高阻燃、對電解質(zhì)鹽較強溶解能力的特性。例如，DMMP(二甲氧基甲基磷酸酯)：低粘度(cP~1.75,25℃)，低熔點、高沸點(-50~181℃)，強阻燃(P-content：25%)，鋰鹽溶解度高。

    不過，阻燃溶劑在應用中存在下述問題：與負極匹配性較差，電池充放電庫倫效率低。因此，需要尋找匹配的成膜添加劑。

    動力電池商用化中應注意的安全問題

    對鋰離子動力電池的安全性，艾新平認為，首先，由于正極材料的熱分解只是熱失控反應的一部分，因此從理論上看，磷酸鐵鋰電池并非絕對安全，大容量電池裝車時要慎重。

    其次，由于電池檢測的概率，通過安全性檢測的動力電池不能證明是絕對安全的。嚴格起見，應檢測全充放循環(huán)一定周次后的電池;經(jīng)歷低溫充電后的電池;對電池模塊和電池組進行安全測試。

    還有，在電池使用過程中，整車廠商盡可能將動力電池的環(huán)境溫度控制在20~45℃范圍，這樣既能有效提高電池使用壽命和可靠性，還能避免低溫析鋰造成的短路和高溫熱失控問題。

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